Fyzikálne a chemické metódy na inhibíciu inhibície kyslíka

Povrchová inhibícia kyslíka počas ultrafialového (UV) vytvrdzovania je problém, ktorý trápi ľudí:

Pri fotochúrovaní na vzduchu často inhibícia kyslíka spôsobuje stuhnutie podkladovej vrstvy a povrch je nevytvrdený a lepkavý.

Inhibícia kyslíka môže viesť k veľkému počtu oxidačných štruktúr ako je hydroxylová, karbonylová a peroxyskupina na povrchu povlaku, čo môže ovplyvniť dlhodobú stabilitu povlaku a môže dokonca ovplyvniť tvrdosť, lesk a odolnosť proti poškriabaniu vytvrdený film. výkon.

Prečo?

Základný stav všeobecnej látky je singletový stav a stabilný stav O2 je tripletový stav a dva nespárované elektróny majú rovnaký smer točenia. Preto konkuruje s polymerizáciou voľných radikálov na konzumáciu voľných radikálov.

Pretože väčšina procesov fotocuringu sa uskutočňuje vo vzdušnom prostredí a hlavné aplikácie sú materiály s extrémne veľkým pomerom povrchu / objem, ako sú nátery a atramenty, O2 má odolnosť proti polymerizácii vo fotostabilných radikáloch. Zhromaždenie.

Zvlášť, ak je hrúbka filmu tenká, koncentrácia kyslíka v olejovom organickom systéme je zvyčajne nižšia alebo rovná 2 x 10-3 mol / l, čo nielen inhibuje polymerizáciu molekúl rozpusteného kyslíka v systéme formulácie, ale tiež v procese vytvrdzovania počas procesu fotoiniciácie. Spotreba molekúl kyslíka, kyslík vo vzduchu na povrchu povlaku, môže tiež rýchlo difunduť do vytvrdzovaného povlaku a naďalej brániť polymerizácii. Pôvodná koncentrácia rozpusteného kyslíka v systéme je veľmi nízka a je relatívne ľahko konzumovateľná. Pri uzavretom systéme je proces, ktorým primárne žijúce radikály konzumujú rozpustený kyslík, v podstate ekvivalentný obdobiu indukcie polymerizácie. Relatívne povedané, kyslík, ktorý difunduje zvonku do vnútra poťahu, je hlavným dôvodom na obmedzenie polymerizácie. Inhibícia kyslíka sa pravdepodobne vyskytuje aj v povrchových vrstvách povlaku alebo v celom tenšom povlaku, pretože molekuly kyslíka v prostredí sa v týchto oblastiach ľahšie difundujú.

Kyslík ničí povrchový režim - kalenie, upchatie a oxidáciu. Špecifický mechanizmus je nasledujúci:

zničenie

Triplet O2 v základnom stave môže reagovať ako zhášač s fotoaktivovaným iniciátorom (indikovaným pomocou Phi) na vytvorenie komplexu, čím sa ochladí fotoiniciátor, ktorý excituje stav tripletu. Proces je vyjadrený nasledovne:

Phi (Ph) * (Phi) *, (Ph) * + (02) → Phi + (02)

Vo vyššie uvedenom procese je O2 excitovaný na aktívny singletový stav a fotoiniciátor sa vracia z excitovaného stavu do základného stavu a tým bráni tvorbe aktívnych radikálov. Väčšina pyrolýznych fotoiniciátorov má krátku životnosť excitovaného tripletu. Predtým než excitovaný iniciátor reaguje s O2, iniciátor sa rozložil, takže pravdepodobnosť bimetalického ochladzovania O2 a fotoiniciátora je relatívne nízka. Často možno ignorovať.

jasný

Základný stav O2 je v podstate dvojitý radikál, takže má silnú adičnú aktivitu voči aktívnym radikálom generovaným počas fotoiniciácie [k> 109 / (mol.s)], čím vzniká relatívne stabilný peroxidačný radikál. Tento proces má rýchlejšiu rýchlosť a môže konkurovať adičnej reakcii živých radikálov na monomér a má najvýznamnejšiu prekážku polymerizačného procesu. Môže sa rozdeliť na nasledujúce 2 kroky:

Živý radikál iniciuje polymerizáciu monoméru.

R * + CH2 = CXY → R-CH2-C · XY + monomér → polymér

Aktívne voľné radikály sa pridávajú k O2.

R * + O2 → R ° O-O (peroxy radikál)

R-CH 2-C · XY + O2 → R-CH 2-CXY-OO ·

oxidácia

Molekuly kyslíka môžu tiež oxidovať voľné radikály, ktoré boli polymerizované s monomérmi na peroxidy, zabraňujúc polymerizácii monomérov.

Je zrejmé, že vo všetkých troch prípadoch bude rýchlosť polymerizácie klesať a tvorba peroxidu bude ovplyvňovať výkon vytvrdeného povlaku. Treba poznamenať, že reakčná rýchlostná konštanta radikálov R a O2 je 104 až 105 krát vyššia ako reakčná rýchlostná konštanta molekuly monoméru, takže aj keď je v povlaku prítomné len malé množstvo kyslíka, reakcia medzi R a O 2 nemožno ignorovať. Keď vznikne peroxidový radikál ROO ·. Pretože ROO · je veľmi stabilný a nemá žiadnu schopnosť iniciovať polymerizáciu, prítomnosť O2 spotrebováva aktívny radikál R, čo spôsobuje zníženie rýchlosti reakčnej polymerizácie a vykazovanie indukčnej periódy. Preto O2 je polymerizačný inhibítor pre polymerizáciu voľných radikálov fotocuringového systému pri normálnej teplote.

Existujúca metóda polymerizácie inhibíciou kyslíkom

Fyzikálne metódy: metóda ochrany proti inertným plynom, plávajúci vosk, fólia, intenzívne ožarovanie svetla, rozložené ožarovanie

Chemická metóda: Pridajte látky, ktoré poskytujú aktívny vodík - tiol, amín, éter akrylát (akrylát môže byť integrovaný s povlakom, aby sa zabránilo povrchovému praskaniu, ale tiež sa znižuje zápach); poskytujú kapacitu atómu vodíka za rovnakých podmienok: tiolová trieda> amíny> étery

Pri príklade amínu je reakčný mechanizmus nasledovný: na amíne je 6 aktívnych vodíkov, ktoré môžu spotrebovať 6 kyslíka.

Po sérii experimentov s týmito metódami sme dospeli k nasledujúcim záverom:

Bez ohľadu na vysoké alebo nízke vytvrdzovacie zariadenie, ak tiol, amoniak alebo éter modifikovaný akrylát môže zlepšiť povrchovú reaktivitu;

Povrchová reaktivita sa zvyšuje, keď sa zvyšuje koncentrácia modifikovaného akrylátu.

Sulfhydrylové skupiny môžu pracovať synergicky s polyéterakrylátmi alebo vysoko reaktívnymi štruktúrami;

Zmena formulácie alebo hrúbky povlaku môže tiež poskytnúť povrchovú reaktivitu. Skráťte vzdialenosť, ktorá je nízka energia na podklad, aby ste zabránili zničeniu povrchu.